Senken des pH-Wertes

Der pH-Wert und insbesondere dessen Erniedrigung macht vielen Aquarianern Schwierigkeiten und ist ein immerwiederkehrendes Thema. Man könnte den Eindruck gewinnen, dass es das größte Problem der Aquaristik wäre. Entsprechend zahlreich sind die Anfragen und Diskussionen dazu in den Foren. Diese verstärken den Eindruck, dass es sich um eine sehr komplizierte Sachlage handelt. Das ist sie aber nicht, solange man nicht bis in die tiefsten Tiefen der pH-Thematik eindringen möchte. Man tut gut daran das zu vermeiden, denn es bringt einen nicht weiter. Es gibt nur wenige Dinge die man wissen und beherzigen sollte.
Das soll jetzt nicht abweisend klingen, der pH spielt natürlich eine Schlüsserolle, aber insbesondere in Bezug auf handelsübliche Fische eben doch nicht die, die ihm im Internet oft angedichtet werden.

Die Definition des pH-Wertes als solches möchte ich den Chemikern überlassen und verweise deshalb auf die entsprechende Seite. Auch ich habe einen Text geschrieben, der sich mit der allgemeinen Situation des weichsauren Wassers befasst

Die üblichen Methoden

Es werden als mögliche Empfehlung im Internet häufig ausgesprochen:

• Erlenzäpfchen
• Eichenextrakt
• Torffilterung
• CO₂-Zugabe
• Osmosewasser
• VE-Wasser

CO2-Düngung

Die Empfehlung einer CO2-Anlage zur Senkung des pH-Wertes ist vom Grundsatz her aus aquaristischer Sicht falsch. Falsch deswegen, weil die CO2-Düngung lediglich eine Düngung ist für die Pflanzen und die Auswirkung auf den pH bei vernünftiger Anwendung eher gering ist.
Natürlich ändert sich dadurch der pH-Wert, aber es kann, so man einen bestimmte pH-Wert erzwingen will, zu einer kritischen CO2-Überdosierung kommen und das ist nicht das Ziel. Außerdem ist es teuer und unpraktisch. Das merkt man spätestens dann, wenn man zwei oder mehr Aquarien damit bearbeiten will. Insbesondere hohen Karbonathärten müsste man eine sehr hohe CO2-Konzentration erwirken damit der pH schön niedrig ist. CO2 als pH-Regulator ist deshalb nur bei entsprechend geringen Karbonathärten sinnvoll eingesetzt. Das hat nichts damit zu tun, dass eine CO2-Düngung bei höheren Karbonathärten den Pflanzen dennoch zugute kommt. Man sollte aber sauber zwischen Pflanzendüngung und gezielter pH-Senkung unterscheiden. Das geht gedanklich oft durcheinander.

Lösung: Senkung der Karbonathärte

Korrekterweise muss man die Karbonathärte des Wassers soweit senken, bis der pH schon fast freiwilig da ist, wo er hin soll. Man wird erstaunt sein, wie stark man die Karbonathärte senken muss, es bleibt fast nichts mehr über an KH.

Beispiel: Das Wasser habe einen pH-Wert = 7.5 und eine Karbonathärte von 7. Man will einen pH-Wert von 6.5 über die Zugabe von CO2 erreichen. Das ergibt rechnerisch eine erforderliche CO2-Konzentration von ca. 60 mg/ltr, also das dreifache dessen was als für die Pflanzen ausreichend angesehen wird und für die Fische absprachegemäß tolerabel ist. Auch wären recht große Mengen CO2 erforderlich, denn nicht alles CO2 reagiert im Wasser. Ein Teil entweicht über die Wasseroberfläche in die Atmosphäre weil die eingestellte CO2-Konzentration über der liegt, die sich freiwillig im Ausgleich mit dem Umgebungsluft-CO2 einstellen würde
Setze ich jetzt andererseits den CO2-Gehalt auf 6 mg/ltr fest, dieser Wert könnte sich aus dem Gleichgewicht mit dem atmosphärischen CO2 ergeben (eher noch viel geringer), so muss die KH auf deutlich unter 1 °dKH runter. Das bedeutet, dass man ca. 90% Osmosewasser untermischen muss auf 1 ltr Leitungswasser. Das wiederum macht das Wasser so weich das viele Fischarten es nicht mehr mögen.
Ein echtes Dilemma also. Dennoch, man kommt an der KH-Absenkung einfach nicht vorbei.

Ergebnis: Man muss entweder die Karbonathärte selektiv entfernen oder aber einen höheren pH-Wert hinnehmen. Alles andere hat den Anspruch von "Wasch mich, aber mach micht nicht naß" oder "Weihnachten und Ostern auf einen Tag bringen wollen". Es funktioniert einfach nicht richtig. Leider wird das im Internet nur selten so dargestellt. Es wird einfachst die Aussage "weich mal das Wasser etwas auf und dann sinkt der pH.." in den Raum gehauen.
Ein pH zwischen 7 und 8 ist übrigens gar nicht so böse für die meisten Fische, wie es oft dargestellt wird und pH 6.8 ist im Grunde nicht wirklich anders als pH 7.3. Wegen dieser 0.5 pH-Einheiten sollte man sich nicht zu sehr Sorgen machen. Auch ob es pH 6.5 oder 7.5 ist, wird man den Fischen nicht ansehen. Zwischen pH 5 und 7 ist dagegen dann schon ein Unterschied.

Erlenzäpfchen und Eichenextrakt

Beide funktionieren zwar, aber das Wasser muss schon vom Grundsatz her durch eine geringe Karbonathärte gefügig sein. Ist es das nicht der Fall, so braucht man Unmengen an Erlenzäpfchen etc. Das Wasser wird extrem schwart und die Leitfäöhigkeit (aber nicht die Härte) steigt damit wieder stark an. Das ist also auch kein eleganter Weg, um den pH zu senken, eher was für das Reagenzglas. Also auch hier wieder: Erst die KH senken und dann den pH justieren.

Warum die KH senken?

Die Karbonathärte wird korrekterweise auch als Säurebindungsvermögen SBV bezeichnet. Das SBV kann (platt gesagt) einen gewissen Teil der im Wasser enthaltenen Säuren an sich binden und somit deren Wirkung auf den pH unterbinden. Je höher das SBV eines Wassers, desto mehr Säuren braucht es um den pH nach unten zu bewegen. Genau dieses Verhalten findet sich ja in den o.a. Gleichungen wieder.
Die Senkung der Karbonathärte bzw. des SBV ist also der springende Punkt. Dazu gibt es nun zwei grundlegende Möglichkeiten. Einmal die komplette Entfernung der KH aus einem Teil des Wechselwassers und der anschließenden Verschneidung mit normalem Frischwasser und zum anderen die teilweise Zerstörung der Karbonhärte durch Säuren im Frischwasser.

Senkung der Karbonathärte per Osmoseanlage oder Ionentauscher

Dabei wird aus dem Leitungswasser nahezu komplett sämtliche Härte entfernt. Bei der Osmoseanlage geschieht das durch eine extrem feine Membran welche größere Moleküle zurück halten. Dabei fällt Restwasser an, welches für die aquaristische Verwendung verloren ist. Beim Ionentauscher ergibt sich kein Restwasser, jedoch müssen die Harze nach Erschöpfung regeneriert werden. Dieser Vorgang erfolgt mit Salzsäure und Natriumhydroxid und ist auch nicht jedermanns Sache.
Das frustrierende ist häufig, dass selbst durch entkarbonisiertes Wasser der pH nicht recht nach unten gehen will. Er nimmt im Aquarium den Wert an, den ihm die Mikrobiologie des Aquariums aufzwingt. Hier erkennt man in der Praxis auch die stabilisierende Wirkung des Mulmes und Filterschlammes. Das ist über weite Strecken ja eine feine Sache, kann aber im Einzelfalle nerven.

"aufgeweichtes" Wasser reicht oft nicht

Man muss also häufig auch bei entkarbonisiertem Wasser noch irgendetwas machen, damit der pH tatsächlich nach unten geht und !!! man muss anschließend im Aquarium auf kontrollieren, ob er da bleibt.> Ich entkarbonisiere das Wasser mit einer Osmoseanlage.

Aus dieser Anlage beziehe ich weiches Wasser, welches aber einen pH von ungefahr gemessenen 6.0 hat (Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass die elektronische Messung des pH in ionenarmen = weichen Wässern tückisch ist und eine besondere Elektrode erfordert. (Schliffelektroden)

Da das Wasser auch aufgrund seiner fehlenden Spurenelemente aquaristisch zumeist ungeeignet ist, wird es also in einem geeigneten Verhältnis mit Leitungswasser versetzt. Der pH stabilisiert sich weiter bei etwa 7, die Leitfähigkeit liegt je nach Mischungsverhältnis zwischen 20 und 200. Je nach dem, was ich haben will. Jetzt kann man per Eichenextrakt, Erlenzäpfchen, Torffilterung o.glw. den pH leicht nach unten schieben. Allerdings ist mir das zu nervig und zu ungenau.
Eichenblätter, Erlenzäpfchen und Torf kommen im Aquarium eh hinzu. Also nehme ich mir eine 1-molare (3.6%ige) Salzsäure und tröpfele mit einer Spritze davon etwas in den Frischwassereimer.

Es wird gerührt, gewartet, gemessen und wieder gerührt, gewartet und gemessen. Irgendwann erreicht man etwa den richtigen pH und die Leitfähigkeit ist etwas gestiegen. Dieses Wasser ist nach einer weiteren Wartezeit einsatzbereit. Da das Wasser durch die vorherige Entsalzung schon recht gefügig ist, braucht es nur sehr wenig Tropfen Säure um den pH nach unten zu bewegen. Ein Tropfen zuviel und der pH ist nach unten durch. Dann muss man mit Leitungswasser beigehen, dadurch steigt die Leitfähigkeit und man hat nicht mehr das was man wollte. Also Vorsicht, denn es ist lästig das verkorkste Wasser wieder hinzubiegen durch Verdünnung mit RO-Wasser.

Dennoch übt sich das und alsbald wird man nur "nebenbei" noch einen Spritzer HCl reinbringen und dann passt das schon. Auch wird man feststellen, dass sich Ungenauigkeiten des Wechselwassers im Aquarium selbst kaum bemerkbar machen. Das ist in der Praxis deutlich unkritischer als es im Internet vielfach dargestellt wird, aber das darf man ja nicht sagen.

Senkung der Karbonathärte nur per Salzsäure

Eine pikantere aber gleichfalls effektive Lösung zur Senkung des pH ist die komplette Konditionierung per Säure, z.B. Salzssäure. Dabei wird die Karbonathärte (Calciumhydrogenkarbonat) durch Reaktion mit der Säure verbraucht. Allerdings kann auch hier die Reaktion bei falscher Dosierung unwahrscheinlich ruppig ausfallen. Aus diesem Grunde sei diese Möglichkeit also nur dem versierten und umsichtigen Aquarianer empfohlen. Ziel muss sein, nur soviel Säure in das Wechselwasser zuzugeben, dass maximal nur die vorhandene Karbonathärte verbraucht wird, nicht aber freie Säure übrig bleiben. Diese würden im Aquarium mit dem dort vorhandenen Calciumhydrogenkarbonat reagieren und den pH tiefer als geplant sinken lassen. Der Mulm puffert zwar dieses Effekt ab, das ist aber schwer kalkulierbar. Allerdings unterstellt man dieser Methode Nebenwirkungen, die tatsächlich nicht gegeben beziehungsweise vernachlässigbar gering sind. So ist die effektive Anhebung der Leitfähigkeit und damit verbunden die Verschiebung des Ionengleichgewichtes gering.

Man merke sich zwei Sätze:

pro per Salzssäure verbrauchte °KH steigt die Leitfähigkeit um ca. 11 µS/cm an

pro Halbierung der KH sinkt der pH um 0.3 Einheiten

Wenn ich also 10 °dKH per HCl "verbrate", dann ist die Leitfähigkeit um ca. 110 µS/cm angestiegen. Das ist im Grunde nicht viel. Dabei kommt es auch nicht auf die Konzentration der verwendeten Salzsäure an. Bei "dünner" Salzsäure brauchst mehr, bei höherkonzentrierter halt weniger Volumen.
Auch entstehen eben keine weiteren Nebenprodukte, was man der Salzssäure immer anhängen möchte. Was aber im ersten Moment entsteht, ist CO2. Das Calciumhydrogencarbonat Ca(HCO3)2 reagiert mit der HCl zu CO2, H2O und CaCl2. Das Cl (Chlorid) bewirkt eine gewisse Aufsalzung, das CO2 ist flüchtig.

Achtung: Es ist immer nur das Wechselwasser im Eimer aufzubereiten, nie die HCl direkt in das Aquarium geben!

Das Ionengleichgewicht

Weiterhin wird die Verschiebung des Ionengleichgewichtes angeführt. Dieses ist zwar faktisch korrekt, man sieht es an dem Anstieg der Leitfähigkeit, aber die tatsächliche Bedeutung des Ionengleichgewichtes ist nicht wirklich untersucht. Man bewegt sich mit der Argumentation also im Bereich der Spekulationen.
Das Ionengleichgewicht besagt, dass die verschiedenen Ionen eines Wassers in einem einigermaßen fest stehenden Verhältnis stehen. Verdünne ich nun normales Wasser mit VE-Wasser, so ändert sich das Verältnis der Ionen nicht, sie werden gleichmäßig weniger und das führt zu einer geringeren Leitfähigkeit. Durch Säureeinsatz verschiebe ich jetzt aber das Ionenverhältnis aus dem ursprünglichem Bereich. Ich gehe davon aus, dass dieses in einem moderatem Bereich nicht weiter bedenklich ist.

Nicht falsch verstehen!

Wie gesagt, diese Art der Entkarbonisierung per HCL führt zu einem Anstieg der Ausgangsleitfähigkeit und wer sich davon echtes Weichwasser verspricht, wird bitter enttäuscht. Es ist eher eine Methode für Pflanzenleute oder für diejenigen, die Normalwasserfische haben, aber leider einen hohen pH aus der Leitung erhalten. Für "saure und Weichwasserfische" ist das alleine nichts!!!
Es ist also wirklich zu prüfen, inwieweit diese Methode mit den aquaristischen Erfordernissen zusammenpasst.

Dosierung der Salzsäure

Es gibt nun zwei Möglichkeiten der Dosierung. Einmal kann man die in das Wechselwasser zuzugebende HCL-Menge so bestimmen, dass alle Karbonathärte weg ist. Dann muss das Wasser mit normalem Wasser verschnitten werden, damit es aquarientauglich ist. Dieses entspricht der Vorgehensweise beim VE-Wasser aus der Osmoseanlage bzw. dem Ionentauscher. Die Grafik zeigt die erforderlichen Salzsäuremengen in Abhängigkeit von der Konzentration und der Karbonathärte. Man beachte den Logarithmus in der Abzisse. Andererseits kann man die HCL-Menge auch so bestimmen, dass eine definierte Karbonathärte übrig bleibt. Damit kann dann das gesamte Wechselwasser so behandelt werden. Es entfällt dabei das Verschneiden mit Leitungswasser. Dieser Weg ist einfacher und sicherer, da dabei nicht die Gefahr von reaktionsfreudiger HCl im KH-freien Wasser gegeben ist.
Auf meiner Berechnungsseite befindet sich ein Tool zur Berechnung der erforderliche Menge HCl. Die KH sollte dabei mit 0.5 oder 1 vorgegeben werden, damit man sicher sein kann, dass sich kein HCL mehr im Wasser befindet.

Nachfolgend eine Computeraufzeichnung einer gezielten Zugabe 1%-iger HCL (1ml- weise) in 1ltr Leitungswasser mit einer Ausgangskarbonathärte von 6.5°dKH. Es wurden der pH-Wert und die Leitfähigkeit aufgezeichnet. Speicherintervall 10 Sekunden. Das Wasser wurde manuell gerührt.

Zu erkennen ist, dass erst unterhalb von pH 5.5 die Abnahme des pH stark zunimmt. Hieraus wird auch deutlich, dass die Gefahr eines Säuresturzes erst unterhalb einer KH von 0,5 real wird. Es ist also gar nicht erforderlich, aus Gründen der pH-Stabilität eine Karbonathärte von 1,2 oder noch mehr °dKH vorzuhalten. Eine CO2-Zugabe vermag die Karbonathärte eh nicht aufzufressen. Vorher sind die Fische schon den Erstickungstot gestorben.

Zur HCL-Konditionierung muss angemerkt werden, dass dabei größere Mengen CO2 frei werden können, welche erst allmählich ausgasen und den pH anfänglich tief nach unten reißen. Aus diesem Grunde sollte zwischen dem Anrühren des Wechselwassers und dem eigentlichen Wasserwechsel eine gute Wartezeit liegen. Wenn man z.B. nach der HCL-Zugabe pH 5.5 misst, so kann er 30 Minuten später schon wieder bei 6 sein. Inzwischen sind aber hohe CO2-Konzentrationen im Wechselwasser, an denen die Fische keine Freude haben.

Das Anmischen des Wechselwassers mit HCL sollte auf jeden Fall außerhalb des Beckens im Eimer erfolgen und die Konzentration des Zugabe-HCL sollte auch nur im Bereich von 1-3 % liegen. Dieses kann man sich ja leicht aus höher konzentrierter HCL und VE-Wasser zusammenmischen. Mit einer Spritze kann man präzise dosieren.

Zu beachten ist, dass die Verdünnung einer höherprozentigen Salzsäure auf eine 1-molare nicht einfach über die Mengenverhältnisse erfolgen kann. Dichte und Temperatur spielen auch eine Rolle und somit ist das eine Sache für den Fachmann des Vertrauens und das ist natürlich der Apotheker. Die Brüder werben ja so mit ihrer Kundenfreundlichkeit, dann sollen die auch mal tun....

Der stabile pH-Wert

Was jetzt kommt geht auf meinen aquaristischen Mentor Dr. Gerd Kassebeer zurück. Er hat sich jahrelang mit der Frage beschäftigt, warum der pH-Wert im Aquarium üblicherweise sehr stabil ist. Klar war, dass die Bakterienflora eine Rolle spielen müsse. Nur es blieben Fragen offen.

Im Zuge unserer zahlreichen Diskussion ergab sich die Vermutung, dass die bisherige Annahme bzgl. der Denitrifikation so nicht stimmen könne. Man geht üblicherweise davon aus, dass eine nennenswerte Denitrifikation nur unter schwachoxischen Bedingungen eintritt, nämlich wenn es für die Bakterien energetisch sinnvoll ist das Nitrat NO3 zwecks Energiegewinnung zu veratmen und nicht das nur wenig vorhandene O2. Wir gingen davon aus, dass dieser Zustand in einem Aquarium üblicherweise nicht gegeben ist.

Andererseits ist bekannt, dass bei der Nitrifikation, also der Umsetzung von Nitrit NO2 zu Nitrat NO3 Calciumdydrogencarbonat verbraucht wird. Das ist unstrittig. Da in einem Aquarium dauerhaft Nitrat gebildet wird müsste demnach a) der Nitratwert gegen unendlich steigen (ohne Wasserwechsel natürlich) und die Karbonathärte gegen Null sinken. Beides passiert nicht.

Im Gegenteil, sowohl der pH-Wert als auch der Nitratwert steuern jeweils einen Wert an und da verharren sie, von gewissen Tagesschwankungen abgesehen. Es muss also eine Kraft geben die das bewirkt.
Diese Kraft ist mit hoher Wahrscheinlichkeit die Denitrikation. Bei dieser entsteht Hydrogencarbonat und es wird Nitrat verbraucht. Nitrifikation und Denitrifikation müssen. Damit erklärt sich die Stabilität der Werte zwanglos.

pH-Sturz / pH-Anstieg

Auch der seltene pH-Sturz lässt sich damit beschreiben, nämlich mit einer zu geringen Denitrifikationsrate. Dann wird zu wenig Hydrogenkarbonat gebildet, der pH-Wert fällt und ich konnte mehrfach messtechnisch zeigen, dass dabei der Nitratwert enorm ansteigt. Das geht alles sehr schnell.

Auch das Gegenteil gibt es, nämlich wenn die Denitrifikation überwiegt, es in der Folge zu einer starken Hydrogenkarbonatproduktion kommt und der pH-Wert entsprechend steigt. Dann könnte sogar Ammonium zu Ammoniak werden und das ist gefährlich für die Fische. Man wird dann auch kein Nitrit nachweisen können, weil das wurde ja zu Stickstoff verstoffwechselt und ist entfleucht.